Zkuste použít ISNULL
Jsem si docela jistý, že důvodem je to, že když porovnáte IS NULL s NULL, výsledek je NULL, tedy False, proto se vyhodnocuje s vaším ELSE 1
SELECT c.customerID, o.OrderID, CASE When ISNULL(o.OrderID, 0) = 0 Then 0 Else
1 End as YesNO
FROM Customers c
LEFT JOIN Orders o
ON c.customerID = o.customerID