Do konstruktoru můžete přidat funkci setAttribute:
$pdo = new PDO('mysql:host=localhost;dbname=someDatabase', 'username', 'password', array(
PDO::ATTR_ERRMODE => PDO::ERRMODE_EXCEPTION
));
Nemohu však najít způsob, jak jej přidat do souboru php.ini nebo jiného konfiguračního souboru.