Potřebuji auto_increment pole v MySQL, které není primární klíč

Stačí nastavit jedinečný index na složený z (uživatelské jméno, datum).

ALTER TABLE `table` ADD UNIQUE INDEX `name` (`username`, `date`);

Případně můžete zkusit

ALTER TABLE `table` DROP PRIMARY KEY, ADD PRIMARY KEY(`username`,`date`);

a myslím, že ve druhém případě potřebujete, aby tyto sloupce byly deklarovány jako NOT NULL.