Opraveno. Důvodem byla nesprávná cesta na serveru B k certifikačnímu úřadu. Stojí za zmínku, že abych to napravil, zkusil jsem připojení mimo PHP přímo ze serveru A a objevilo se chybové hlášení "špatné potvrzení jiného podpisu" - poté jsem načetl certifikát CA a zjistil, že je prázdný. Restartoval server, nastavil správné cesty v my.cnf a server zahájil hovor a vše opraveno. Opravdu stojí za to vyzkoušet přímé připojení mysql, protože poskytlo velmi odlišnou chybu, která byla mnohem užitečnější než ta s PDO.