$sql = "SELECT * FROM user";
$result = mysqli_query($conn,$sql);
$row = mysqli_fetch_assoc($result);
echo $row['username'];
by mělo být
$sql = "SELECT * FROM user";
$result = mysqli_query($conn,$sql);
while($row = mysqli_fetch_array( $result ))
{
echo $row['username'];
}
Tím získáte pole uživatelského jména pro každý řádek v databázi, který odpovídá vašemu dotazu.