Pokus o kontrolu, zda uživatelské jméno již existuje v databázi MySQL pomocí PHP

změňte svůj dotaz na like.

$username = mysql_real_escape_string($username); // escape string before passing it to query.
$query = mysql_query("SELECT username FROM Users WHERE username='".$username."'");

MySQL je však zastaralá. Místo toho byste měli použít MySQLi nebo CHOP