Měl jsem stejný problém a vyřešil jsem to nastavením Npgsql.dll, aby se zkopíroval lokálně ve vlastnostech reference. Z nějakého důvodu VS 2013 (možná i jiné verze) to změní na „false“ ve zdánlivě náhodných okamžicích. Výsledkem je sestavení, kde nekopíruje .dll do vašeho kompilačního adresáře, což vede k chybě popsané výše.
Doufám, že vám to pomůže, ale pro vás to může být něco jiného.