Můžete použít nodes() skartovat XML do řádků na POSDetails na úrovni prvku, pak použijte value() extrahovat vnitřní text PSTATION a INVNUMBER jako data NVARCHAR, něco jako toto:
INSERT INTO @Emp(ps,inv)
SELECT
P.value('(PSTATION)[1]', 'NVARCHAR(MAX)'),
P.value('(INVNUMBER)[1]', 'NVARCHAR(MAX)')
FROM @Xml.nodes('/NewDataSet/POSDetails') AS T(P)