Upozornění:join() [function.join]:předány neplatné argumenty (dotaz PHP/MySQL)

Nejprve musíte použít parametr lepidlo.

echo join( '<br>',$URL );
           ^^^^^  ^^^^   //<---- Order Interchanged 

Případně můžete použít implode což dělá to samé spojení.

Za druhé... $URL musí být pole.

$URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
 array_push($URL,$row['URL']);
}