Rozšíření MySQL je ve většině testů, které jsem viděl, o něco rychlejší než MySQLi. Rozdíl je však tak nepatrný, že by to pravděpodobně nemělo být vaše kritérium pro rozhodování mezi těmito dvěma.
Jiné faktory převyšují rozdíl ve výkonu mezi mysql a mysqli. Používání mod_php nebo FastCGI, mezipaměti bajtů, jako je APC, nebo uvážlivé používání mezipaměti dat ke snížení počtu zásahů do databáze jsou pro celkový výkon skriptů PHP mnohem výhodnější než volba rozšíření MySQL.
Nebuďte cent moudrý a libra hloupá! :-)