Takže po dalším průzkumu a dotazu vývojářů postgres se zdá, že v současné době není možné získat kód chyby z PQconnectdbParams().
Zdá se, že jde o nedostatek samotné knihovny libpq, která se nepokouší přiřadit chybové kódy SQLState pro chyby, které interně detekuje (jako neznámý název hostitele).
Zdá se, že je to na seznamu úkolů pro vývojáře postgres, ale není to priorita.
TL;DR:Pokud budete používat knihovnu libpq, naučte se žít s textovou chybovou zprávou (ať už je lokalizována v jakémkoli jazyce).