Příkazy zpětného lomítka nejsou příkazy PostgreSQL SQL, jsou to příkazy v psql nástroj příkazového řádku. V zákulisí \connect pouze zavře připojení a otevře nové.
PostgreSQL sám o sobě nemá žádný způsob, jak přepínat databáze na připojení.
Odpojte se a znovu se připojte k jiné DB.